Зависимость энтропии от температуры и давления

Энтропия идеального газа

Зависимость энтропии от температуры и давления

В этой статье мы расскажем, что такое энтропия идеального газа и в чем заключается ее физический смысл. Начнем с определения.

Определение 1

Энтропия – это функция состояния системы (S) с дифференциалом в бесконечном обратимом процессе, равным dS=δQT.

Параметр δQ обозначает элементарное тепло, которое сообщается системе. Соответственно, T – это общая температура системы.

Если у системы в обратимом процессе изменяется знак энтропии, то это говорит о смене направления обмена теплом. Основная формула дает нам возможность найти, на сколько изменилась величина энтропии. Важно подчеркнуть, что она будет верной только в том случае, если процесс будет обратим.

В чем состоит физический смысл энтропии

Свойства идеального газа таковы, что с их помощью удобно пояснять физический смысл энтропии. Допустим, у нас есть один моль некоторого газа, для которого мы можем записать первое правило термодинамики (в дифференциальной форме):

δQ=dU+pdV.

Выполним деление левой и правой части выражения на температуру. У нас получится, что:

δQT=dUT+pdVT=cμVdTT+pdVT.

Здесь cμV=i2R. С помощью уравнения Менделеева-Клайперона мы можем выразить из него pT и получить:

pV=RT→pT=RV.

Подставляем это в исходное выражение:

δQT=cмVdTT+RdVV=dcмVlnT+RlnV.

Правая часть уравнения у нас получилась полностью дифференциальной, значит, и слева тоже должен быть полный дифференциал. Назовем его dS. С помощью одной из приведенных выше формул вычислим ∆S в изотермическом процессе. Если температура остается постоянной, то и внутренняя энергия системы также остается прежней. Получаем следующее:

dS=RdlnV→∫(1)(2)dS=R∫(1)(2)dlnV=S2-S1=RlnV2V1.

Нам известно, что объем, занимаемый газом в равновесном состоянии, связан с количеством пространственных микросостояний частиц формулой Г0=N!N-n! (Г0 – общее количество микросостояний, N – количество ячеек, в которые помещены частица системы, n – общее количество частиц). Поскольку исходный объем идеального газа равен одному молю, то n=NA. Выведем формулу объемов V1 и V2 из выражения выше. Она будет иметь следующий вид:

Г01=N1!N1-NA!, Г02=N2!N2-NA!.

Здесь N1=V1l3, N1=V2l3, l=10-10 м.

Для дальнейших преобразований нам потребуется формула Стирлинга (для больших n, n!≈N2N1NA=V2V1NA):

Г02Г01≈N2N1NA=V2V1NA.

Берем логарифм от этого выражения и получаем:

lnV2V1=1NAlnГ02Г01.

Таким образом, S2-S1=RlnV2V1=RNAlnГ02Г01=klnГ02-klnГ01.

Здесь параметр k обозначает постоянную Больцмана.

Формула Больцмана

Сам вид формулы энтропии говорит нам о том, что она может быть определена через логарифм числа микросостояний, образующих макросостояние, рассматриваемое как S=klnГ.

Выведенное выше равенство называется формулой Больцмана. Она позволяет сделать вывод, что чем больше упорядоченность системы, тем меньше в ней микросостояний, с помощью которых достигается макросостояние. Поэтому энтропия является мерой упорядоченности системы. Максимальная энтропия достигается в состоянии упорядоченности.

Энтропия является аддитивной величиной. При S=const процесс называется изоэнтропийным. Если система является физически однородной, то ее энтропия выражается как функция двух независимых параметров состояния (масса считается постоянной).

Пример 1

Условие: есть идеальный газ, в котором происходит изотермическое расширение, при этом объем меняется от V1 до V1. При этом температура системы в первом процессе равна T1, а во втором T2, причем вторая температура меньше, чем первая. Определите, как будет меняться значение энтропии.

Решение

Зная основное определение энтропии и обратимость процессов в идеальном газе, мы можем использовать формулу для вычисления ∆S при постоянной температуре.

∆S=∫(1)(2)δQT=1T∫(1)(2)δQ.

Идеальный газ в физике – это понятие, подразумевающее, что мы можем пренебречь взаимодействием между его молекулами. Если V=const, то работа идеального газа равна 0.

Обратимся к первому правилу термодинамики, зная, что при постоянной температуре dU=0:

δQ=pdV.

Выражаем давление из уравнения Менделеева-Клайперона:

pV=νRT→p=vRTV.

Подставляем в исходную формулу и получаем:

∆S=1T∫(1)(2)нRTVdV=RTнT∫(1)(2)dVV=vRlnV2V1

Ответ: поскольку не существует зависимости энтропии от температуры в изотермическом процессе, то в заданных условиях оба процесса будут иметь одинаковую энтропию.

Пример 2

Условие: на рисунке схематично обозначены обратимые процессы. Сопоставьте, какие количества теплоты будут поглощаться системой в ходе обеих процессов.

Решение

Данная задача решается на основе определения энтропии для обратимых процессов.

dS=δQT.

Выражаем показатель δQ из уравнения, выведенного ранее, и получаем:

δQ=TdS.

Для определения объема подведенного к системе тепла нам нужно проинтегрировать выражение:

∆Q=∫S1S2TdS.

Теперь, используя геометрическое свойство интеграла (по площади) и рисунок, мы можем подытожить, что площадь, ограниченная кривой процесса, изоэнтропами, перпендикулярными S, и осью S, больше площади для процесса 2, значит, QI>QII.

Ответ: в первом процессе поглощается большее количество теплоты, чем в во втором.

Если вы заметили ошибку в тексте, пожалуйста, выделите её и нажмите Ctrl+Enter

Источник: https://Zaochnik.com/spravochnik/fizika/termodinamika/entropija-idealnogo-gaza/

Третий закон термодинамики. Абсолютная энтропия веществ. Расчет изменения энтропии реакции. Зависимость энтропии от температуры

Зависимость энтропии от температуры и давления

Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии невозможно вычислить даже для простых систем. Абсолютные значения энтропии рассчитываются как для простых, так и для сложных веществ, поскольку у них имеется начальная точка в шкале отсчета, устанавливаемая третьим законом термодинамики.

Третье начало термодинамики формулируется следующим образом: при температуре абсолютного нуля (Т = 0К) энтропия идеального кристалла любого простого или сложного вещества равна нулю

Действительно, в бездефектном кристалле вещества существует абсолютный порядок в расположении частиц. При абсолютном нуле возможно единственное состояние системы, при котором частицы «застывают» в узлах кристаллической решетки.

У неидеальных кристаллов, смесей, твердых растворов, стеклообразных структур всегда имеется нулевая энтропия (Sо>0), связанная с дефектами кристаллической решетки, возможностью различной ориентации частиц в пространстве и другими причинами.

В 1911 г немецкий физик Планк определил, что значения энтропии вещества являются абсолютными, поскольку статистически при термодинамической температуре, стремящейся к нулю, энтропия всех веществ, становящихся идеальными кристаллами, обращается в ноль.

Стандартную энтропию вещества обозначают символом SТО (р=101,3 кПа), ее можно определить при любом значении температуры, однако для удобства сравнения величин SТО для различных веществ их определяют обычно при стандартных термодинамических условиях (р=101,1кПа, Т=198 К) и обозначают S298О

(Дж/моль К).

Стандартная энтропия любого вещества всегда положительная величина (S298О>0). Стандартные энтропии образования ионов в водных растворах (êf S298О(иона)) определяются для процессов образования и гидратации ионов, они могут быть как положительными, так и отрицательными. Изменения энтропии (êS) в процессах могут положительными, отрицательными и равными нулю.

Энтропия представляет собой функцию состояния системы, поэтому стандартное изменение энтропии в результате осуществления химической реакции (стандартную энтропию реакции êrS298О) можно вычислить как разность между суммой стандартных энтропий продуктов реакции и суммой стандартных энтропий исходных веществ с учетом стехиометрии процесса

êrS298О = Sn' i S' 298 О -Sni S298 О

i i

Энтропия вещества тем выше, чем меньше упорядоченность частиц этого вещества.

Вблизи абсолютного нуля все вещества находятся в твердом состоянии. Если при стандартных термодинамических условиях вещество находится в кристаллическом состоянии, то в интервале температур от 0 до 298К энтропия изменяется только за счет повышения температуры, значит при постоянном давлении dS = dQр⁄Т = dН⁄Т = Ср dТ⁄Т.

Термодинамические функции состояния: энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания химических процессов в закрытых системах. Методы расчета изменения энергии Гиббса. Реакции при стандартных условиях.

Реальные процессы проводятся, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических (р,Т=соnst)

или изохорно-изотермических (V, Т= соnst) условиях. Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса êG или энергии Гельмгольца êА в системе.

Энергия Гиббса G = Н –ТS = U + рV –ТS.

Энергия Гельмгольца А = UТS, при этомG = f(р,Т); А = f(V,Т).

Уравнения также можно представить в виде:Н = G +ТS; U = А+ТS. Где величина ТS характеризует связанную с частицами системы энергию, т.е. ту часть полной энергии системы, которая рассеивается в окружающей среде в виде теплоты (так называемая потерянная работа).

Энергия Гиббса (или энергия Гельмгольца) характеризуют ту часть полной энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермическом (или в изохорно-изотермическом) процессе (так называемая полезная работа, совершаемая системой). Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца являются функциями состояния системы, их абсолютные значения не поддаются вычислению.

В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях:

– при êG = 0 (G=Gmin , энергия Гиббса имеет минимальное значение) система находится в состоянии термодинамического равновесия;

– при êG < 0 (Ga Gmin , энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;

– при êG > 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса возрастает) самопроизвольно протекает только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.

Стандартную энергию Гиббса химической реакции при Т = 298К можно рассчитать двумя способами: используя уравнение Гиббса-Гельмгольца: êrGТ0 = êr НТ0 – ТêrSТ0, в которое нужно подставить указанное значение Т, и по стандартным энергиям Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции êfG2980.

Стандартную энтальпию реакции êr Н2980 находят по первому

êrН298О = Sn'i êfН' 298i О -Sni êfН 298 i О

i i

или второму следствию из закона Гесса

êrН298О = Sn'i êсН' 298i О -Sni êсН 298 i О

i i

а стандартную энтропию реакции

êrS298О = Sn' i S' 298 О -Sni S298 О.

i i

При расчете необходимо учитывать, что единицей измерения энтальпии является килоджоуль, а энтропии Дж/К.

Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому ее можно рассчитать с использованием табличных значений стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции

êrG298О = Sn'i êfG' 298i О -Sni êfG 298 i О

i i

Стандартной энергией Гиббса образования вещества êfG298 Оназывают стандартную энергию Гиббса реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, которая проведена в стандартных термодинамических условиях.

В отсутствие справочных данных по êfG298 О какого-либо сложного вещества эту величину можно вычислить по уравнениюêfG298О = êfН298 О – 298 êf S 298 О, где êfН298 О и êf S 298 О – стандартные энтальпия и энтропия соответственно реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях, проведенной при стандартных термодинамических условиях.

Химическое равновесие в гомогенных закрытых системах. Константы равновесия, связь между ними и способы расчета. Параметры, влияющие на состояние равновесия. Принцип Ле-Шателье. Применение уравнения изобары, изохоры и изотермы химической реакции для анализа смещения равновесия.

Химические реакции заключаются во взаимодействии реагентов с образованием продуктов. Не следует, однако полагать, что направление химической реакции только одно. В действительности, химические реакции протекают и в прямом, и в обратном направлениях. Реагенты n Продукты. Такие реакции называются обратимыми.

Обратимые (и необратимые) химические реакции бывают как гомогенными, так и гетерогенными. Гомогенными называют реакции, протекающие в одной фазе – газовой или жидкой. Они характеризуются отсутствием поверхности раздела между реагентами и продуктами, взаимодействие которых осуществляется во всем объеме реакционной смеси.

У гомогенных обратимых реакций все участники находятся в одном агрегатном состоянии и составляют одну фазу, например:

Реакция между газообразными веществами СН4(г) + СО2(г) n 2СО(г) + 2Н2(г)

Реакция этирификации, протекающая в водной среде.

Равновесие, имеющее место у таких реакций, называется гомогенным.

Обратимые гомогенные и гетерогенные реакции в отличие от необратимых идут не конца, т.е. не до полного исчезновения реагентов: они «прекращаются» прежде, чем будут полностью израсходованы их исходные вещества (если они были взяты в стехиометрических соотношениях), поэтому в реакционной смеси у таких реакций всегда присутствуют и исходные вещества и продукты их взаимодействия.

максимальный выход продуктов у них менее 100% и соответствует равновесному составу. Такие реакции протекают до установления в них определенного концентрационного предела, общего для их прямого и обратного направлений, называемого состоянием химического равновесия. Именно с наступлением последнего и связывают прекращение протекания реакции в целом.

Равновесие в системе наступает в результате стремления ее к минимальному значению энергии и максимальному хаотическому распределению в пространстве, характеризующемуся энтропией.

Достигнутое и неизменное при состоянии химического равновесия соотношение достаточно больших, отчетливо определяемых аналитически концентраций всех веществ называют положением химического равновесия.

Одна из важнейших количественных характеристик химического равновесия – константа равновесия, позволяющая судить о полноте протекания реакции при тех или иных условиях.

В общем случае применительно к любым химическим системам, как идеальным, так и реальным, константа равновесия Кравн обратимой химической реакции есть величина постоянная при данных температуре, давлении и в данном растворителе.

Для гомогенных химических равновесий, устанавливающихся в идеальных жидких и газообразных (газовых смесях) растворах, константу равновесия можно выразить через равновесные молярные концентрации и равновесные молярные доли, а для равновесий в газовых смесях – через равновесные парциальные давления: (для реакции nАА(Г) + nВВ(Г) n nD D(Г) + n F F(Г)

Кравн = [D] nD [F] n F = КС – моль/м3

[А] nА [В] n В

Кравн =Хравн DnD Хравн F n F = КХ – безразмерная величина

ХравнА nА Хравн В n В

Кравн = Рравн DnD Рравн F n F = КР – Па (атм)

РравнА nА Рравн В n В

Коэффициенты активности и фугитивности компонентов таких систем равны единице, поэтому активности становятся равными концентрациям, а фугитивности – давлениям.

Активностью (фугитивностью) называют величину, при подстановке которой вместо концентрации (парциального давления) в выражения, выведенные для идеальных систем, можно применить их к реальным системам.

Константы КС, КХ, КР иногда называют концентрационными или эмпирическими константами равновесия, поскольку для их расчета используются экспериментально определяемые значения равновесной молярной концентрации (в квадратных скобках), парциальные давления компонентов рравн i , равновесные молярные доли Хравн i .

Кр = Кс (RТ)rnг ; Кр = Кх робщrnг ; Кс = Кх Vм-rnг где Vм мольный объем смеси (раствора);

rnг = (nD + n F ) – (nА + n В) – изменение числа молей газообразных веществ, рассчитываемое по разности между суммами стехиометрических коэффициентов продуктов и реагентов. (стр 331 -333 А.А.Гуров)

Связь между константами равновесия и термодинамическими характеристиками системы устанавливается уравнениями изотермы, изобары и изохоры химической реакции. Эти уравнения впервые были выведены Вант-Гоффом (1886г), поэтому в литературе их часто называют его именем, а именно: изотерма, изобара и изохора Вант-Гоффа.

Каждое из них имеет несколько разновидностей и используется либо в дифференциальной, либо в интегральной формах. Уравнение изотермы в общем виде связывает энергию Гиббса, константу равновесия и начальные (или текущие), т.е.

неравновесные концентрации (активности в случае реальных растворов) или неравновесные парциальные давления (фугитивности в случае реальных газовых смесей) всех компонентов химической реакции.

(rr G)р,Т = – RТ ln Кр0 + R Т ln рDn D р F n F

рАn А р В n В

Источник: https://cyberpedia.su/14x773a.html

Ваше Давление
Добавить комментарий